(19. What is uncompensated resistance ?)
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Definição segundo Myland e Oldham (2000): É a resistência entre o eletrodo de trabalho (WE) e o de referência (RE) - mais precisamente, a superfície equipotencial ao longo da ponta do RE.
É uma resistência inerente a célula eletroquímica e que tem relação com a geometria da célula e a composição do eletrólito (no que diz respeito a sua condutividade).É importante compensar essa resistência, pois afetando a passagem de Corrente na solução, ela pode causar erro na medição de potencial da célula. A compensação é maior quanto menor for o RE e mais próximo do eletrodo de trabalho (WE) ele for posicionado. Como não é possível ter um RE infinitamente pequeno e infinitamente próximo ao WE, resta uma resistência descompensada no sistema (uncompensated resistance).
Ainda segundo Myland e Oldham, há três maneiras com que a resistência descompensada pode corromper experimentos voltamétricos:
- Tornando necessária a inclusão de um fator de correção no potencial a ser determinado, na forma E = Eapp - Rui, em que Ru é a resistência descompensada e i a corrente. A determinação precisa de ambos os fatores não é simples;
- Causando distorção nos modelos matemáticos ao considerar Ru como parâmetro, especialmente em voltametria baseada em potencial aplicado em função de tempo, E(t).
- Por interação com a capacitância da dupla-camada eletroquímica (Cdl). A Ru é menos relevante caso a polarização por concentração seja maior do que polarização ôhmica (ora, estudos na ausência de eletrólito são possíveis), porém pode ainda assim afetar o estudo de cinética de reações muito rápidas.
Não é possível eliminar totalmente a Ru, mas há técnicas de compensação para minimizá-la:
- Utilizar um eletrólito de alta condutividade, o que reduz a resistência total do sistema, inclusive a Ru;
- Reduzir o tamanho do eletrodo de trabalho, pois a corrente total i depende diretamente da superfície do WE;
- Diminuir a distancia entre o RE e o WE (vide capilar de Luggin)
Para determinar a Ru:
- Utilizar o feedback positivo disponível em alguns potenciostatos: aplica-se um pulso de potencial e mede-se a resposta da corrente. Esta resposta depende da Cdl e da Ru. Ajusta-se então a função de compensação do instrumento, em que quanto maior a compensação, mais rápido é o decaimento da corrente após o pulso.
- Utilizando interrupção de corrente, também disponível em alguns potenciostatos: Mede-se o decaimento do potencial da célula após se desligar a corrente, já que isto causa a descarga da dupla-camada. A diferença de potencial através da resistência Ru e igual a zero e, acompanhando o decaimento de E, pode-se extrapolar para o momento em que a corrente é interrompida para se determinar Rui.
- Realizar repetidos experimentos variando os parâmetros voltamétricos (velocidade do scan, concentração do analito), e considerar Ru um item a ser analisado.
- Utilizar um analito “marcador”, i.e., uma molécula de eletroquímica conhecida e determinar a Ru a partir de seu voltamograma.
Referências
Uncompensated resistance: https://www.gamry.com/Framework%20Help/HTML5%20-%20Tripane%20-%20Audience%20A/Content/UT/Ru_Estimation/Uncompensated%20Resistance.htm
Jan C. Myland, Keith B. Oldham Anal. Chem., 2000, 72 (17), pp 3972–3980 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ac0001535
Compensação http://www.ecochemie.nl/download/NovaTutorials/iR_compensation_tutorial.pdf
