Abra a Imagem a colorir.



No meu caso eu usei uma figura do site do Cartoon Network, porque ela possui uma paleta de cores, ai fica mais fácil de achar as cores certas.



Agora, vá selecionando as partes que deseja pintar. Após selecionado, use o EyeDropper Tool (I) para selecionar a cor que deseja usar, e só clicar em cima da cor na paleta de cores da figura. Escolhida a cor, use o Brush Tool (B) para pintar a sua seleção.



Agora faça a mesma coisa com o restante da imagem. O resultado será mais ou menos esse:



Você também pode aplicar sombras e luzes ao desenho, basta usar as ferramentas: Burn Tool (O) e Dodge Tool (O):



Agora é só escurecer ou clarear as partes que deseja no desenho, o resultado sera esse.